Wirujący elektron w atomie. Odkrycie, że elektrony w atomie poruszają się promieniście [MG, Phys.Rev.Lett.36A,(1965)1059] to moment przełomowy w badaniach nad budową elektronową atomu. Zostało ono dokonane na gruncie fizyki zderzeń atomowych w oparciu o koncepcję zlokalizowanego elektronu, pokazując, że porzucenie deterministycznych praw mechaniki klasycznej było, co najmniej przedwczesne. Zakończone sukcesem rozważania nad budową atomów wodoru i helu wykazały, że zachowanie elektronów w atomie określone jest przez trzy, dobrze znane z makroskopowych eksperymentów siły, jakimi są:

(1)

(2)

(3)

F _m = - grad ( m ^. H _s ) .

przy czym siła Lorenza F _L i siła magnetyczna F _m są liniowo zależne od malejącego z trzecią potęgą odległości

(4)

Ponieważ spinowe pole magnetyczne bardzo szybko maleje wraz ze wzrostem odległości od elektronu wpływ siły Lorentza F_L i siły magnetycznej F_m na ruch elektronów w atomie ma istotne znaczenie w bezpośrednim sąsiedztwie jądra - ograniczony jest do obszaru o promieniu mniejszym niż długość Comptonowskiej fali elektronu. Patrz rys.1.

Ponieważ ruch elektronów w polu elektrycznym atomowego jądra określony jest przede wszystkim oddziaływaniem elektrostatycznym, to pierwszy etap rozważań dotyczących budowy atomu można sprowadzić do analizy następującego zestawu równań różniczkowych:

(5)

gdzie N_e określa ilość elektronów w atomie, zaś Z jest ładunkiem jądra. Aby określić ruch i obliczyć trajektorie elektronów w określonym atomie należy zn 2 N _e stałych całkowania definiujących atom. Niestety, nasza aktualna wiedza o tych stałych, określających globalny kształt atomu, jest w zasadzie żadna.

Główne, więc na tym etapie rozważań zadanie teorii, to identyfikacja stałych ruchu określających wewnętrzny porządek w atomie będący końcowym etapem radiacyjnej ewolucji atomu.

Cel ten można w zasadzie osiągnąć na dwu różnych drogach: na drodze czystych rozważań teoretycznych - rozciągając postulaty teorii na procesy radiacyjne, oraz właściwie na drodze eksperymentalnej - analizując wyniki pomiarów w oparciu o znane prawa klasycznej elektrodynamiki (te same, które określają ruch elektronów w atomie). Wydaje się, że próba rozwiązania problemu na drodze ściśle teoretycznej jest przedsięwzięciem skazanym na niepowodzenie, a to z tego tytułu, że cały aparat teoretyczny dotyczący promieniowania, jakim obecnie dysponujemy sprowadza się do kilku reguł kwantowych sformułowanych w początkowym okresie badań nad fizyką atomu. Należy do nich omawiana w wykładzie 2-im całka "kwantowa":

(6)

p ^. d l = n h      n = 1, 2, 3, ... .

określająca trajektorie stacjonarne, a więc takie kiedy to krążący wokół jądra elektron nie emituje promieniowania elektromagnetycznego. Niestety, w przypadku atomów wieloelektronowych doszukanie się orbit spełniających to kryterium nie jest łatwe. Ponadto nie ma pewności czy wprowadzona jeszcze przez A. Sommerfelda całka kwantowa ma zastosowanie w obecności spinowych sił magnetycznych. W tej sytuacji bardziej uzasadnione jest odwołanie się do spektroskopii atomowej, spektroskopii rentgenowskiej, czy do eksperymentów zderzeniowych, jako że w każdym pomiarze tkwi jakaś mniej lub bardziej istotna informacja o poruszających się w Coulombowskim polu atomowego jądra elektronach.

Pierwszym krokiem w kierunku ilościowego opisu porządków panujących w atomie, była odkryta przez Moseleya, reguła wiążącą częstotliwość promieniowania v z liczbą atomową Z :

v  ~ ( Z - s ) ² .

W niedługim czasie, A. Sommerfeld zinterpretował formułę Moseleya w duchu modelu atomu Bohra-Rutherforda i biorąc za podstawę prawo zachowania energii zaobserwowanym termom przypisał elektronom pogrążonym w jamie potencjalnej jądra określone energie. W ten sposób narodziła się koncepcja poziomów energetycznych atomu i wynikająca stąd powłokowa budowa atomu, patrz rysunek 3.

Kolejną ważną informacją o kinetyce wewnętrznej atomu zawdzięczamy Ramsauerowi, który pomierzył przekroje czynne na rozpraszanie wolnych elektronów na atomach argonu [Ann. Phys. 12 (1932) 529, 837]. W wynikach przeprowadzonych pomiarów tkwiła istotna informacja o polu elektrycznym atomu a w konsekwencji o rozmieszczeniu elektronów w atomie. Aby wydobyć te informacje na światło dzienne należało rozszyfrować mechanizm rozpraszania. Udało mi się tego dokonać w 1970 roku [MG, Phys. Rev. Lett. 24 (1970) 45]. Analiza wyników Ramsauera, przeprowadzona w oparciu o metodę rachunkową zwaną przybliżeniem małych kątów, wykazała, że wiodący człon rozwinięcia pola elektrycznego atomu gazu szlachetnego na szeregi, to dynamiczny kwadrupol. Patrz rysunek 4.

Analiza danych doświadczalnych dla innych ciężkich gazów szlachetnych prowadziła do takich samych wniosków, co w przypadku argonu: wiodącym członem rozwinięcia pola elektrycznego atomu gazu szlachetnego na szeregi jest, za wyjątkiem helu, dynamiczny (oscylacyjny) kwadrupol. Analiza danych doświadczalnych rozpraszania na małe kąty przy zderzeniach atom-atom pozwoliła zidentyfikować kolejny człon rozwinięcia pola elektrycznego atomów gazów szlachetnych na elektryczne multipole. Okazało się, że jest to statyczny oktupol z potrójną osią symetrii. W taki to właśnie sposób, udało mi się ustalić, że elektrony w atomie są rozmieszczone regularnie, że każdy atom posiada oś symetrii, że elektrony w atomie poruszają się kolektywnie i że pole elektryczne każdego atomu ma wyraźną składową oscylacyjną [MG. J. Chem. Phys. 62 (1975)2610, 2620, 2629]. Rozszyfrowany w opisany sposób obraz pola elektrycznego atomów gazu szlachetnego i jego dynamikę pokazuje poniższa aniamcja.

Analiza różnego typu informacji uzyskanych z różnego typu pomiarów: eksperymentów zderzeniowych, pomiarów rentgenowskich czy pomiarów spektralnych, doprowadziła ostatecznie do zbudowania przestrzennego modelu powłoki elektronowej, co przedstawia rysunek 6.

Ponieważ w ramach jednej pod-powłoki wszystkie elektrony poruszają się w sposób identyczny to poprzez teoretyczną analizę eksperymentu udało się sprowadzić beznadziejnie trudne zagadnienie wielu ciał do problemu jednocząstkowego z następującym równaniem ruchu:

(7)

Przeprowadzając całkowanie możemy wyliczyć kształt trajektorii, po jakich poruszają się elektrony danej pod-powłoki. Aby przeprowadzić takie obliczenia należy znać energię wiązania W W elektronów w pod-powłoce i mieć określoną postać współczynnika ekranowania s, odzwierciedlającego charakter kolektywnego ruchu elektronów w rozpatrywanej powłoki. Postać współczynnika ekranowania można z łatwością określić w drodze prostych rozważań geometrycznych, patrz rysunek 7, opartych na prawie zachowania energii.

Ogólnie biorąc współczynnik ekranowania o k-krotnej symetrii ma następującą analityczną postać [MG, Fizika 19 (1987) 325]:

(8)

Jeżeli energia wiązania W jest już określona można przeprowadzić całkowanie i obliczyć kształt trajektorii.

Konfiguracja swobodnego spadku, jako uproszczony model powłoki elektronowej. Wśród wielu możliwych form kolektywnego ruchu 2r-elektronowej pod-powłoki, jedna zasługuje na szczególne zainteresowanie. Chodzi o przypadek, gdy składowe kątowe oddziaływania pomiędzy elektronami znoszą się, a całkowity moment pędu równa się zeru - wówczas to wszystkie elektrony poruszają się dokładnie po radialnej trajektorii swobodnego spadku. Szczególny przypadek konfiguracji swobodnego spadku pokazany jest na animowanym rysunku z lewej strony tego tekstu. W przypadku konfiguracji swobodnego spadku współczynnik ekranowania ma wartość stałą, która jednoznacznie wynika z geometrii elektronów rozmieszczonych regularnie na powierzchni kuli. Stąd

 

a następnie,

(9)

Z _eff = Z - s ^ff .

Aby móc odnieść czysto dynamiczne rozważania do takiego obiektu, jakim jest atom należy mieć na uwadze straty energii na promieniowanie i wiedzieć, że tylko w pewnych szczególnych sytuacjach elektron promieniowanie zanika i możemy mieć do czynienia ze stacjonarnym ruchem elektronów. Trajektorie po, których mogą się poruszać elektrony bez strat na promieniowanie określa całka 6. Zastosowanie tego kryterium w odniesieniu do konfiguracji swobodnego spadku prowadzi do znanego dobrze od czasów Bohra następującego dyskretnego widma poziomów energetycznych:

(10)

W ^ff = W ₀ ( Z - s ^ff ) ² / n ² ,

gdzie

(11)

W ₀ = ¹/₂ m c ² a ² = 13.6 eV .

Ponieważ w przypadku ruchu Keplerowskiego, pomiędzy energią wiązania W i rozmiarami głównej osi elipsy 2 a _', ma miejsce następująca relacja:

(12)

2 a _' = Z e ² / W ,

to podstawiając za Z wartość Z _eff otrzymujemy następujące wyrażenie na ciąg dyskretnych wartości określających rozmiary stacjonarnej konfiguracji swobodnego spadku:

(13)

r ^ff = 2 a ₀ n ² / ( Z - s ^ff ) ,

gdzie

(14)

a ₀ = h ² / 4 p ² m e = 0.503 A .

W analogiczny sposób biorąc pod uwagę, że okres ruchu T i energia wiązania W są w ruchu Keplerowskim związane następującą zależnością:

(15)

otrzymujemy następujące spektrum drgań powłoki elektronowej:

(16)

w ^ff = w ₀ ( Z - s ^ff ) ² / n ³

gdzie

(17)

w ₀ = 4 p ² m e ⁴ / h ³ = 4.13 ^. 10 ¹⁶ Hz .

Przytoczymy teraz kilka przykładów pokazujących na ile skrajnie prosty model powłoki atomowej jakim jest model swobodnego spadku, może być przydatny do opisu rzeczywistości fizycznej.

Teoretyczny model swobodnego spadku i doświadczenia. Być może niektórych to zdziwi, ale przedstawiony powyżej w gruncie rzeczy prymitywny model powłoki elektronowej, jakim jest model swobodnego spadku, okazuje się być nadzwyczaj skutecznym narzędziem teoretycznego opisu bardzo różnych zjawisk atomowych. A oto kilka przykładów zastosowania tego modelu.

ENERGIA WIĄZANIA. Najważniejszym parametrem opisującym atom są energie wiążące elektronów w różnych jego parametrach. Energie zostały po raz pierwszy zidentyfikowane na podstawie badań spektroskopii rentgenowskiej a później potwierdzone na podstawie atomistycznych badań zderzeniowych. W tabeli poniżej przedstawione są pełne wartości uzyskane w ten sposób dla niektórych zamkniętych powłok elektronowych. Dla powłok tych podane są również wartości obliczone z teoretycznego wzoru 10 przy stałej ekranującej obliczonej według zależności 8. Uzyskane rezultaty przedstawiono w tabeli poniżej. Ich zgodność z danymi doświadczalnymi jest porażająca!

typ powłoki

energia

He

Li

Ne

Ar

pomiar

39.5 eV

99.0 eV

1279 eV

4273 eV

s ₂ = 0.25

obliczenia

41.6 eV

102.9eV

1293 eV

4285 eV

pomiar

 

 

119 eV

659 eV

s ₈ = 2.47

obliczenia

 

 

104 eV

623 eV

pomiar

 

 

 

72.2 eV

s ₈ = 2.47

obliczenia

 

 

 

46.6 eV

PROMIEŃ POWŁOKI ELEKTRONOWEJ. Istnieją takie zjawiska i takie procesy fizyczne, które w sposób istotny zależą od rozmiarów powłok elektronowych. Do takich procesów należą między innymi omawiane powyżej rozpraszanie powolnych elektronów na atomach, kiedy to wielkość momentów multipolowych opisujących pole elektryczne atomu bezpośrednio zależy od rozmiarów zewnętrznej powłoki atomu. Wyniki obliczeń wykonanych dla niektórych najprostszych atomów w oparciu o formułę 13 pokazane są w poniższej tabeli 2.

 

 

He

Li

Ne

Ar

 

0.602

0.240

0.075

0.0056

 

 

 

0.63

0.28

 

 

 

 

1.04

Pośród rozmaitych właściwości fizycznych bezpośrednio wiążących się z rozmiarami powłok elektronowych atomu jest diamagnetyzm. Współczynnik przenikalności magnetycznej może być z łatwością obliczony w oparciu o opisany powyżej model powłoki elektronowej, jakim jest model swobodnego spadku. Należy tylko wiedzieć, że współczynnik atomowej przenikalności magnetycznej wyprowadzony na bazie klasycznej elektrodynamiki ma postać:

(18)

gdzie czynnik b zależy od orientacji atomu względem zewnętrznego pola elektrycznego (dla atomów zorientowanych izotropowo jest on równy 2/3). Tak, więc wszystko, czego potrzebujemy do obliczenia atomowego diamagnetyzmu to obliczenie rozmiarów wszystkich kolejnych powłok elektronowych atomu za pomocą wzoru 13. Ponownie, porównanie tych prostych obliczeń z doświadczeniem jest zaskakujące, zobacz rysunek 8.

CZĘSTOTLIWOŚCI. Za pomocą formuły 16 możemy obliczyć inny ważny parametr stanowiący istotną charakterystykę atomu: częstotliwość drgań pola elektrycznego atomu. Może on być względnie łatwo wyznaczony z pomiarów rozpraszania na małe kąty, o czym mówiłem w wykładzie 3. Porównanie obliczeń z doświadczeniem jest przedstawione w tabeli poniżej.

częstotliwość drgań powłoki
(w w ₀)

Ne

Ar

Kr

Xe

1.71

0.82

0.68

0.58

2.00

0.88

0.64

0.50

Rozwikłanie 80-cio letniej zagadki. Na początku XX wieku odkryto wiele rozmaitych reguł opisujących bogactwo promieniowania X. Jedną z najbardziej fascynujących zagadek było odkrycie reguły stwierdzającej, że elektrony z zewnętrznych powłok mogą ekranować elektrony powłok wewnętrznych, co wynikało z diagramu opracowanego przez A.Sommerfelda, patrz rysunek 8.

Wraz ze sformułowaniem koncepcji modelu swobodnego spadku, prastara łamigłówka: jak elektrony zewnętrznych powłok mogą ekranować elektrony powłok wewnętrznych została w prosty sposób rozwiązana - po prostu, radialnie poruszające się elektrony zewnętrznych powłok przez krótki czasu przebywają bliżej jądra niż elektrony powłok wewnętrznych [MG Prace III-ej Sybirskiej Konferencji n.t. Matematycznych problemów czasoprzestrzeni (STP 2000) Nowosybirsk, 22-24 lipca 2000, wyd. Instytutu Matematyki - 2001 str. 135]. Istotę tego efektu obrazuje poniższa animacja.

Dzięki modelowi swobodnego spadku stało się możliwe nie tylko jakościowe wyjaśnienie tego zdumiewającego zjawiska, lecz także pozwoliło na całkiem niezłe ilościowe oszacowanie wartości stałej ekranowania poprzez elektrony powłok zewnętrznych. Różnice między teoretycznymi wartościami współczynnika ekranowania pod-powłok s, p, d.

D s _{s p} = s _p - s _s

D s _{p d} = s _d - s _p

dobrze odtwarzają wynikające z pomiarów różnice. Biorąc pod uwagę, że ruch w całym atomie jest idealnie synchroniczny i uwzględniając to, że okresy oscylacji kolejnych powłok elektronowych: K, L, M, N, O tworzą następujący ciąg:

T _k / T _l = 2 ^k

natychmiast otrzymujemy następujące wyrażenie na wartość współczynnika ekranowania zewnętrznego:

s _out = S N _out 2 ^{- ( n - l ) / ( n - 1 )}

gdzie n _l jest liczbą elektronów w danej powłoce zewnętrznej (każda powłoka zawiera pod-powłoki s, p, d) a sumowanie rozciąga się na elektrony wszystkich powłok zewnętrznych l = 1,2,3,4,5 (K,L,M,N,O). Wartości współczynnika ekranowania powłoki L otrzymane na tej drodze pokazane są na diagramie opracowanym przez A.Sommerfelda, patrz rysunek 9.

Używając prostego modelu swobodnego spadku możliwe stało się wytłumaczenie szeregu zjawisk fizycznych, choćby tego pokazanego na rysunku poniżej.

Co dalej? Nikt nie może mieć wątpliwości, że prosty model swobodnego spadku odtwarzający wewnętrzną kinetykę atomu, skądinąd, bardzo przydatny w wielu rozważaniach, może być traktowany jako pierwszy krok na drodze do precyzyjnego opisu struktury atomu. Co więcej, postęp w konstruowaniu realistycznego modelu wielo-elektronowego atomu, jak to było w przypadku atomów wodoru i helu, wymaga wprowadzenia do teorii spinowych własności elektronu. Ale ten pasjonujący etap badań jest wciąż przed nami.