ЛЕКЦИЯ
8 Октябрь 2003
МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ
радиальная кинетика – угловая симметрия – коллективное движение
                     

Атом водорода.




Атом гелия.
Со времен Дж.Дж.Томсона мы твердо знаем, что отрицательно заряженный электрон есть универсальный компонент материи. Со времен Э.Резерфорда мы также твердо знаем, что почти вся масса атома сосредоточена в положительно заряженном точечном ядре. Невероятно, но столетие спустя мы все еще не можем сказать ничего больше о поведении электронов, связанных в кулоновском поле тяжелого ядра. Это неведение есть результат ошибочного шага, который был сделан в начале двадцатого века. Что случилось, что вместо точной, определенной картины атома мы имеем на сегодня какое-то облако Y-функции, которое не имеет ничего общего с физической реальностью? Я попытался ответить на этот вопрос в начале моего интернетовского курса лекций, см. лекции 1 и 2; те, кто владеет польским языком, могут узнать несколько подробнее об этом из моей книги "Sprawa atomu". В последних двух лекциях, 4 и 5, я представил путь, который привел меня к определению электронных орбит в двух первых элементах таблицы Менделеева – как выглядят эти элементы, см. на живые картинки слева. В данной лекции я представлю общую стратегию исследований, нацеленных на конструирование современной, то есть содержащей полную информацию о размерах и форме орбит атомных электронов, периодической таблицы элементов. Едва ли не каждый, кто знаком с элементами дифференциального и интегрального исчислений, имеет шанс сделать свой собственный вклад в это увлекательное дело.
 
 
Вращающийся электрон в атоме. Открытие, что электрон в атоме движется радиально [MG, Phys.Rev.Lett. 36A,(1965)1059] было поворотной точкой в исследованиях электронной структуры атома. Это открытие, достигнутое на основе представления о локализованном электроне, было доказательством того, что детерминистские законы классической динамики были оставлены, по крайней мере, слишком рано. Успешная дешифровка электронных орбит в атоме водорода и в атоме гелия показала, что действительно имеется три основные силы, которые определяют поведение электронов в атоме. Это:
 
(1)
сила Кулона:
 
(2)
сила Лоренца:
 
(3)
магнитная сила:
F m = - grad ( m . H s ) .
 
 
Сила Лоренца F L и магнитная сила F m, прямо зависят от обратно пропорционального третьей степени расстояния
(4)
спинового магнитного поля:
 
 
Так как спиновое магнитное поле очень быстро уменьшается с расстоянием от электрона, оно обратно пропорционально кубу расстояния, влияние силы Лоренца FL и магнитной силы Fm на движение электрона ограничено радиусами, меньшими,чем комптоновская длина волны электрона, см. рис. 1.
 
 
 
Рис. 1. Энергия взаимодействия, электростатического и магнитного, как функция расстояния между электронами. Магнитное взаимодействие на расстоянии между электронами порядка боровского радиуса на четыре порядка меньше, чем электростатическое взаимодействие.
 
 
Учитывая тот факт, что движение атомных электронов определяется главным образом электростатическим взаимодействием, первая часть нашего рассмотрения структуры атома может быть ограничена следующим набором дифференциальных уравнений:
 
(5)
 
 
где Ne - число электронов в атоме и Ze - заряд ядра. Чтобы вычислить траектории электронов, нужно установить 2 N e   констант движения, определяющих рассматриваемый атом в нашем формализме. К сожалению, в настоящий момент мы почти ничего не знаем о константах, которые в действительности обусловливают глобальную форму атома.

Главная задача теории выяснить, каковы константы движения, определяющие внутренний порядок в атоме, который олицетворяет конечную стадию эволюции излучения атома.

Достичь этой цели в принципе возможно двумя разными путями: теоретическим – расширяя постулаты теории на явления излучения, и полутеоретическим – исследуя результаты измерений с помощью математического формализма, развитого на основе известных законов классической электродинамики (тех же самых, которые были использованы для описания движения атомных электронов). Решение этой проблемы чисто теоретическим путем – довольно безнадежная задача. Всё, что мы имеем в настоящий момент в своем распоряжении, суть квантовые правила, сформулированные на заре атомной физики, которые определяют движение электрона в неизлучающем состоянии. Среди них имеется обсуждавшийся во второй лекции «квантовый» интеграл:
 
(6)
p . d l = n h      n = 1, 2, 3, ... .
 
 
К сожалению, поиск орбит, удовлетворяющих этому критерию, в случае многоэлектронного атома является не легкой задачей. Более того, мы не уверены, что этот критерий правильно работает при наличии спиновых магнитных сил. Таким образом, все, что мы можем сделать в настоящее время, сводится к поиску с помощью атомной спектроскопии, рентгеновской спектроскопии и различных экспериментов по атомным столкновениям – в любых экспериментальных данных всегда имеется скрытая некоторая информация о движении электронов в атоме.

Ключевые эксперименты и структура атома. Первой решающей информацией по внутренней структуре атома мы обязаны рентгеновской спектроскопии.  Диаграмма, приведённая на рис. 2, разработанная Г.Мозли [Phil.Mag.26(1913)1024] в начале двадцатого века на основе тысяч измеренных линий, привела к заключению, что электроны в атоме группируются, образуя оболочки K, L, M, N... и подоболочки s,p,d,f... с точно определенным числом электронов в каждой атомной оболочке (подоболочке).
 
 
 
Рис. 2. Рентгеновские термы, (T / R) 1/2, как функция атомного номера Z.Диаграмма, составленная Мозли, дала возможность впервые заглянуть внутрь атома. Со времен работы Мозли мы убеждены, что электроны в атоме группируются, образуя атомные оболочки (K,L,M,N,O,P) и атомные подоболочки (s,p,d,f).
 
 
Мозли, введя численный фактор s , характеризующий каждую оболочку, нашел правило, связывающее частоту излучения v с атомным номером Z :
~ ( Z - s ) 2 .
 
 
Вскоре А.Зоммерфельд проинтерпретировал закон Мозли в духе атомной модели Бора-Резерфорда и на основе закона сохранения энергии приписал наблюдающимся термам конкретные энергии. На этом пути родилось представление об уровнях атомной энергии, определяющих положения электронов в кулоновском поле ядра, см. рис. 3.
 
 
 
Рис. 3. The figure shows how electrons in the atom are grouped.  Рисунок показывает, как сгруппированы электроны в атоме. Тот факт, что электроны одной и той же группы энергетически эквивалентны, был первым намеком, что электроны в атоме движутся коллективно.
 
 
Другой важной информацией об электронной структуре атома мы обязаны К. Рамзауэру, который наблюдал рассеяние медленных электронов на аргоне [Ann. Phys. 12 (1932) 529, 837]. В его результатах имелась сокрытая важная информация об электронной структуре атома аргона. К сожалению, только в 1970 году эта информация была расшифрована [MG, Phys. Rev. Lett. 24 (1970) 45]. Анализ экспериментальных данных, проведенный мной с помощью формализма рассеяния на малые углы, показал, что главным членом разложения электрического поля атома аргона по электрическим мультиполям является динамический квадруполь, см. рис. 4.
 
 
 
Рис. 4. Поперечное сечение рассеяния электронов низких энергий на атоме аргона на малые углы: точки представляют экспериментальные данные, сплошные линии – результаты теоретических вычислений при различных предположениях о характере асимптотической формы электрического потенциала атома n  - показатель степени расстояния от атома, которой обратно пропорционально электрическое поле). Наблюдающееся уменьшение поперечного сечения при очень малых скоростях электрона является характерной особенностью осцилляторного взаимодействия между рассеивающейся частицей и рассеивающим центром.
 
 
Анализ экспериментальных данных для другого тяжелого инертного газа дал подобный результат: ведущим членом разложения электрического поля атома по электрическим мультиполям является динамический (осциллирующий) квадруполь. Из результатов экспериментов по атомным столкновениям (атом-атом) оказалось возможным идентифицировать следующий член разложения. Тщательный анализ экспериментальных данных показал, что им является статический октуполь с осью симметрии третьего порядка. На этом пути мной было установлено, что электроны в атоме расположены регулярно, что атом имеет ось симметрии и что электроны в атоме движутся коллективно – электрическое поле атома имеет периодическую составляющую [MG. J. Chem. Phys. 62 (1975)2610, 2620, 2629].Расшифрованная таким способом картина электрического поля атома инертного газа показана на рис. 5.
 
  F20 = (Q20 / r 3) 1/2 (1 - 3 cos 2q) coswt            F33 = (Q33 / r 4) sis 2q) cos3j
 
 
Рис. 5. Электрическое поле инертного газа на больших расстояниях от атома. Периодически изменяющаяся квадрупольная составляющая этого поля дана слева, справа – короткодействующая статическая октупольная составляющая этого поля с осью симметрии третьего порядка.
 
 
Вся эта информация об электронной структуре атома, прослеженная в различных экспериментах по атомным столкновениям и в измерениях рентгеновской спектроскопии, взятая вместе, дает возможность сконструировать модель атомной оболочки, как это показано на рис. 6.
 
p - подоболочка
d - подоболочка
f - подоболочка
 
Рис. 6. Распределение электронов в различных атомных оболочках, полученное на основе атомной и рентгеновской спектроскопии. Триплеты, квинтеты и септеты атомной спектроскопии имеют начало в угловой симметрии атомных оболочек.
 
 
На этот пути с помощью эксперимента безнадежно трудная задача многих тел была сведена к простой одночастичной задаче, которая имеет следующее уравнение движения:
 
(7)
 
 
С помощью соотношения, приведенного выше, можно вычислить траектории коллективного движения электронов. Чтобы провести вычисления, мы должны установить значение энергии связи W и вид коэффициента экранировки s, характер коллективного движения электронов вне данной оболочки. Вид коэффициента экранировки может быть легко найден из простых геометрических рассмотрений, см. рис. 7.
 
 
 
Рис. 7. Показана геометрия самой простой электронной конфигурации, состоящей из двух идентичных подсистем, которая позволяет вычислить коэффициенты экранировки для различных атомных подоболочек.
 
 
В общем случае для распределения с симметрией -го порядка коэффициент экранировки имеет следующий аналитический вид [MG, Fizika 19 (1987) 325].
 
(8)
 







Если энергия связи W установлена, мы можем провести интегрирование и вычислить траекторию.

Конфигурация свободного падения как модель электронной оболочки.Среди различных решений проблемы одно представляет особый интерес для наших рассмотрений. Это тот случай, когда угловые компоненты взаимодействия между электронами аннулируют друг друга и все электроны движутся вдоль точно радиальной траектории свободного падения - специфические конфигурации свободного падения показаны на живой картинке слева. В таком случае коэффициент экранировки есть постоянная величина, которая определяется только геометрией электронов, расположенных регулярно на поверхности сферы. Итак,
 
 
,
 
и, следовательно,
(9)
Z eff = Z - s ff .
 
 
Чтобы связать чисто динамическое рассмотрение с атомом, мы должны учесть, что только при специфических условиях электрон не излучает. Состояния электрона без излучения могут быть определены с помощью интеграла по траектории (6). Выполняя элементарные вычисления, мы получаем следующее соотношение, описывающее дискретный спектр энергетических уровней:
 
(10)
W ff = W 0 ( Z - s ff ) 2 / n 2 ,
 
где
(11)
W 0 = 1/2 m c 2 a 2 = 13.6 eV .
 
 
Так как в случае кеплеровского движения энергия связи W и главная ось эллипса, 2 a ' связаны следующим образом:
 
(12)
2 a ' = Z e 2 / W ,
 
 
то, заменяя Z на Z eff мы можем записать соотношение, описывающее радиус рассматриваемой конфигурации свободного падения:
 
(13)
r ff = 2 a 0 n 2 / ( Z - s ff ) ,
 
где
(14)
a 0 = h 2 / 4 p 2 m e = 0.503 A .
 
 
Аналогично, учитывая, что период движения T  и энергия связи W в кеплеровском движении связаны следующим образом:
 
(15)
 
 
мы получаем для рассматриваемой конфигурации свободного падения следующий спектр частот:
 
(16)
w ff = w 0 ( Z - s ff ) 2 / n 3
 
где
(17)
w 0 = 4 p 2 m e 4 / h 3 = 4.13 . 10 16 Hz .
 
 
Теперь мы представим некоторые примеры, показывающие, как далеко простая модель свободного падения для атомных оболочек может изображать физическую реальность.

Теоретическая модель свободного падения и эксперимент. Можно удивляться, но представленная выше, действительно тривиальная, модель свободного падения для атомной оболочки оказывается очень эффективным инструментом в теоретическом анализе различных атомных явлений. Теперь дадим несколько примеров, показывающих, как эта модель работает.

ЭНЕРГИИ СВЯЗИ. Самыми важными параметрами, описывающими атом, являются энергии связи электронов, принадлежащих различным электронным оболочкам атома. Впервые они были идентифицированы на основе рентгеновской спектроскопии и затем подтверждены на основе физики атомных столкновений. Некоторые значения, полученные этим путем для некоторых замкнутых электронных оболочек, даны ниже в таблице. Для этих оболочек имеются также определенные значения, вычисленные с использованием теоретической формулы (10) с коэффициентом экранировки, определенным в соответствии с соотношением (8). Полученные результаты даны в приведенной таблице. Согласие с экспериментом удивительное!
 
Таблица 1. Энергии атомных оболочек.
 
тип оболочки
энергия
He
 
Li
 
Ne
 
Ar
1s оболочка
измеренная
39.5 eV
 
99.0 eV
 
1279 eV
 
4273 eV
s 2 = 0.25
вычисленная
41.6 eV
 
102.9eV
 
1293 eV
 
4285 eV
(2s+2p) оболочка
измеренная
 
 
 
 
119 eV
 
659 eV
s 8 = 2.47
вычисленная
 
 
 
 
104 eV
 
623 eV
(3s+3p) оболочка
измеренная
 
 
 
 
 
 
72.2 eV
s 8 = 2.47
вычисленная
 
 
 
 
 
 
46.6 eV
 
 
РАДИУСЫ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК. Имеются некоторые физические явления, которые зависят от радиусов электронных оболочек. К одному из них относится абсолютное значение главных мультиполей, описывающих электрическое поле атома, которое может быть измерено в экспериментах низких энергий. Результаты вычислений, проведенных с помощью формулы (13), для нескольких самых простых атомов приведены ниже в таблице 2.
 
Таблица 2. Радиусы атомных оболочек ( в 2 a 0 ), вычисленные с помощью формулы (13).
 
 
 
He
 
Li
 
Ne
 
Ar
1s оболочка
 
0.602
 
0.240
 
0.075
 
0.0056
(2s+2p) оболочка
 
 
 
 
 
0.63
 
0.28
(3s+3p) оболочка
 
 
 
 
 
 
 
1.04
 
 
Среди различных физических свойств, которые прямо связаны с размерами электронных оболочек атома, находится атомный диамагнетизм. Это свойство легко может быть рассчитано с помощью модели свободного падения для атомных оболочек и для магнитной восприимчивости может быть выведена следующая формула на основе классической электродинамики:
 
(18)
   ,
 
 
где фактор b зависит от ориентации атома по отношению к внешнему электрическому полю (при изотропной ориентации атома он равен 2/3).  Итак, все, что нам необходимо для вычисления атомного диамагнетизма, заключается в вычислении размеров всех атомных оболочек с помощью формулы (13). Сравнение простой арифметики с измерениями опять удивляет, см. рис. 8.
 
 
 
Рис. 8.Магнитная восприимчивость для различных атомов и молекул, измеренная в эксперименте и вычисленная на основе простой атомной модели свободного падения [MG,  Journ.of Magn. and Magn. Mat. 71 (1987)53].
 
 
ЧАСТОТЫ. С помощью формулы (16) мы можем вычислить другой важный атомный параметр: частоту осцилляций атомного поля, которое может быть совершенно точно определено из экспериментов по рассеянию на малые углы, об этом говорилось в третьей лекции. Сравнение вычислений с экспериментом представлено в следующей таблице.
 
Таблица 3. Частоты осцилляций, вычисленные в атомной модели свободного падения и выведенные из экспериментов по рассеянию электронов на атоме.
 
частота оболочки (в w 0)
Ne
 
Ar
 
Kr
 
Xe
теоретическая оценка
1.71
 
0.82
 
0.68
 
0.58
эксперимент
2.00
 
0.88
 
0.64
 
0.50
 
 
Восьмидесятилетняя загадка решена. В начале двадцатого столетия имелись установленные различные правила, описывающие область рентгеновских спектров. Одним из самых захватывающих было открытие того, что внешние оболочки электронов могут экранировать электроны внутренних оболочек, что ясно видно на диаграмме, составленной А. Зоммерфельдом, см. рис. 9.
 
 
 
Рис. 9. Коэффициенты экранировки, полученные А. Зоммерфельдом из рентгеновской спектроскопии (кружки) и вычисленные на основе атомной модели свободного падения. 
 
 
После формулирования представлений об атомной модели свободного падения старая загадка о том, как электроны внешних оболочек могут экранировать электроны внутренних оболочек, нашла простое разрешение: именно электроны внешних оболочек, движущиеся радиально, находятся некоторое время ближе к ядру, чем электроны внутренних оболочек [МГ, Избранные труды III Сибирской конференции по математическим проблемам физики пространства-времени сложных систем (ФПВ-2000), Новосибирск, 22-24 июня 2000 г., Новосибирск: Изд-во Института математики, 2001, с. 135]. Это явление визуализировано на рис. 10.
 
 
 
Рис. 10. Показано, как электроны внешних оболочек экранируют электроны внутренних оболочек.
 
 
При наличии атомной модели свободного падения стало возможным не только качественно объяснить это удивительное явление, но и дать вполне хорошую количественную оценку величины фактора экранирования со стороны внешних оболочек. Различия в теоретических значениях коэффициентов экранировки s,p,d - подоболочек
 
 
D s s p = s p - s s
 
D s p d = s d - s p
 
 
вполне хорошо воспроизводятся наблюдаемыми различиями. Учитывая, что движение во всем атоме прекрасно синхронизировано, и предполагая, что периоды движения в последовательных электронных слоях K,L,M,N,O, относятся следующим образом:
 
 
T k / T l = 2 k  ,
 
 
мы немедленно получаем следующее соотношение для значения коэффициента экранировки внешних оболочек:
 
 
s out = S N out 2 - ( n - l ) / ( n - 1 )
 
 
где n l - число электронов в заданном внешнем слое (каждый слой содержит s,p,d - подоболочки) и сумма берется по всем внешним оболочкам l = 1,2,3,4,5 (K,L,M,N,O). Полученные таким способом значения коэффициента экранировки для оболочки L показаны на диаграмме, составленной А. Зоммерфельдом, см. рис. 9.

Используя простую атомную модель свободного падения, стало возможным объяснить множество явлений, подобно тому, которое показано ниже на рисунке.
 
 
 
Рис. 11. Электронная структура электронной оболочки L и рентгеновский переход на вакансию в оболочке K.
 
 
Что дальше? Нельзя сомневаться в том, что простая модель свободного падения для атомной оболочки, тем не менее, очень полезная, может быть рассмотрена как первая стадия на пути к точному описанию структуры атома. Дальнейший прогресс по направлению к конструированию реалистической модели многоэлектронного атома нуждается однако, подобно случаю атомов водорода и гелия, в том, чтобы спиновые свойства электрона были включены в теорию. Но эта захватывающая стадия исследований еще впереди.
 
 
Рис. 12. Электростатическая энергия как функция полярного угла q для двухчастичного случая плоского движения в группе шести электронов. При некотором значении полярного угла q ( q = q ff ) полярные составляющие исчезают и электроны могут двигаться радиально к ядру.
 
 
 
Рис. 13. Возможная конфигурация вращающихся электронов в подоболочке p.
 
  Boзbpaт